Электроды, используемые в потенциометрическом анализе, называются гальваническими элементами. Гальванический элемент представляет собой систему, предназначенную для преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию. Напряжение этого элемента называется электродвижущей силой (ЭДС). ЭДС формируется за счёт двух полуклеток: одна из них — измерительная полуклетка, потенциал которой зависит от активности определённого иона; другая — сравнительная полуклетка, обычно именуемая сравнительным электродом, которая, как правило, сообщается с измеряемым раствором и подключена к измерительному прибору.

Например, электрод состоит из серебряного проводника, погружённого в солевой раствор, содержащий ионы серебра; на границе раздела между проводником и раствором вследствие различий в активности ионов серебра в металлической фазе и в солевом растворе происходит процесс зарядки ионов, что приводит к возникновению определённой разности потенциалов. Ионы серебра, потерявшие электроны, переходят в раствор. Если не подводить внешний ток для обратной зарядки — то есть при отсутствии тока — этот процесс со временем достигает равновесия. Напряжение, существующее в таком состоянии равновесия, называется потенциалом полуклетки или потенциалом электрода.

Такие электроды, состоящие из металла и раствора, содержащего ионы этого металла (как указано выше), называются электродами первого рода.

Измерение данного потенциала производится относительно сравнительного электрода, потенциал которого не зависит от состава солевого раствора. Такой сравнительный электрод с независимым потенциалом также называется вторым электродом. В случае таких электродов металлический проводник покрывается слоем малорастворимой соли этого же металла (например, Ag/AgCl) и погружается в электролитический раствор, содержащий анионы данной металлической соли. При этом величина потенциала полуклетки или электрода определяется активностью этих анионов.

Напряжение между этими двумя электродами подчиняется уравнению Нернста:

В формуле:

E — потенциал

Э ₀ — Стандартное напряжение электрода

R — газовая постоянная (8,31439 джоуля на моль и градус Цельсия)

T — абсолютная температура по шкале Кельвина (например: 20°C = 273 + 293 Кельвина)

F — постоянная Фарадея (96493 кулона/эквивалент)

n — валентность измеряемого иона (серебро = 1, водород = 1)

а ⁺ — Активность ионов

Стандартный водородный электрод служит эталонной точкой для всех потенциометрических измерений. Он представляет собой платиновую проволоку, покрытую хлоридом платины методом электролиза, и окружённый водородом при постоянном давлении 1013 гПа.

Погрузите этот электрод в раствор при 25°C H ₃ О ⁺ В растворе с ионной концентрацией 1 моль/л формируется потенциал полуклетки или электродный потенциал, который служит эталоном для всех электрохимических измерений потенциалов. Однако практическое использование водородного электрода в качестве эталонного электрода весьма затруднено, поэтому в качестве эталонного электрода применяют электроды второго рода; наиболее распространённым из них является серебряно-хлоридный электрод. Этот электрод реагирует на изменения концентрации хлорид-ионов за счёт растворённого AgCl.

Электродный потенциал данного сравнительного электрода поддерживается постоянным за счёт насыщенного резервуара с раствором KCl (например, 3 моль/л KCl). Электролитический раствор в жидкой или гелевой форме соединён с исследуемым раствором через мембрану.

С использованием указанной выше комбинации электродов — серебряного электрода и сравнительного электрода Ag/AgCl — можно определять содержание ионов серебра в проявочном растворе фотоплёнки. Кроме того, вместо серебряного электрода можно применять платиновый или золотой электрод для измерения окислительно-восстановительного потенциала, например при проведении стадии окисления какого-либо металлического иона.

Наиболее знакомым и наиболее широко используемым pH-индикаторным электродом является стеклянный электрод. Он представляет собой стеклянную трубку, на одном из концов которой выдувается pH-чувствительная стеклянная мембрана. Внутри трубки находится буферный раствор хлорида калия с концентрацией 3 моль/л, насыщенный AgCl; его pH равен 7. Разность потенциалов, обусловленная pH, возникающая на двух сторонах стеклянной мембраны, выводится через проводящую систему Ag/AgCl — в качестве второго электрода.

Эта разность потенциалов также подчиняется уравнению Нернста:

E = 59,16 мВ/25 °C на pH; в этой формуле R и F — постоянные величины, n — валентность, причём для каждого иона она имеет фиксированное значение. Для ионов водорода n = 1. Температура «T» выступает в качестве переменной и играет важную роль в уравнении Нернста. С повышением температуры значение электродного потенциала возрастает. При изменении температуры на 1 °C электродный потенциал меняется на 0,2 мВ на единицу pH. В пересчёте на величину pH это соответствует изменению на 0,0033 pH на каждый градус при изменении температуры на 1 °C. Иными словами: при измерениях в диапазоне температур от 20 до 30 °C и при значении pH около 7 компенсация температурных изменений не требуется; тогда как в случаях, когда температура превышает 30 °C или опускается ниже 20 °C, а значение pH выше 8 или ниже 6, компенсация температурных изменений обязательна.

Рис. 1: Зависимость между значением pH, электрическим потенциалом и концентрацией ионов